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農(nóng)藥殘留的處理方法和降解技術(shù)研究

來源： http://www.jsxgnc.cn/ 　類別：技術(shù)文章　更新時(shí)間：2013-08-30　閱讀次

　　農(nóng)藥是農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中防治病蟲害的主要生產(chǎn)資料，對(duì)保證農(nóng)業(yè)穩(wěn)產(chǎn)增產(chǎn)、提高農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量、改善農(nóng)民生活水平起著非常重要的作用。近10年來，我國果蔬種植面積和產(chǎn)量快速增長。到2005年，水果面積占世界的46%,產(chǎn)量占世界的36. 7%,蘋果和梨的面積和產(chǎn)量連續(xù)8年居世界首位。蔬菜種植面積和產(chǎn)量連續(xù)5年位居世界第一。但是，由于農(nóng)產(chǎn)品的農(nóng)藥污染所導(dǎo)致的國際貿(mào)易受阻現(xiàn)象迅速增多，大規(guī)模退貨、索賠現(xiàn)象屢屢發(fā)生，某些產(chǎn)品甚至已經(jīng)基本退出了發(fā)達(dá)國家的市場，對(duì)經(jīng)濟(jì)和聲譽(yù)造成極其巨大的影響。以農(nóng)藥殘留為主要內(nèi)容的技術(shù)性貿(mào)易壁壘的普遍實(shí)施，往往很容易使我國在國際市場上極具價(jià)格競爭優(yōu)勢(shì)的農(nóng)產(chǎn)品陷于不利局面。1998年，我國價(jià)值70億美元的農(nóng)產(chǎn)品因DDT、氰戊菊酯、三氯殺螨醇等農(nóng)殘超標(biāo)而被退回。1999年，德國權(quán)威農(nóng)藥殘留檢測機(jī)構(gòu)對(duì)德國市場上的茶葉進(jìn)行抽檢，超標(biāo)率達(dá)40. 3%,對(duì)我國茶葉出口造成嚴(yán)重影響。2001年，日本媒體對(duì)我國進(jìn)口的蔬菜、蘑菇中農(nóng)藥殘留超標(biāo)等問題進(jìn)行大肆渲染，從而對(duì)我國農(nóng)產(chǎn)品出口造成直接沖擊。日本為了阻止中國菠菜對(duì)其出口，在2002年4月公布菠菜中農(nóng)藥“毒死蜱”殘留限量為0. 01ppm,這項(xiàng)明顯針對(duì)我國的技術(shù)壁壘措施，既遠(yuǎn)遠(yuǎn)嚴(yán)于日本蔬菜中其它有機(jī)磷農(nóng)藥的殘留限量（其他有機(jī)磷農(nóng)藥殘留限量比“毒死蜱”高10倍以上），又大大超出美國、歐盟及國際組織的有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)（美國、歐盟和CAC標(biāo)準(zhǔn)為0. 05ppm）。
　　可見，解決農(nóng)藥殘留問題，不僅符合現(xiàn)代化農(nóng)業(yè)本身的要求，而且還可以不斷增強(qiáng)我國農(nóng)業(yè)日趨激烈的國際市場的競爭力。因此，研究果蔬農(nóng)藥降解殘留問題是提高農(nóng)民收入、解決“三農(nóng)”問題的重要途徑。
　　1 農(nóng)藥殘留處理方法
　　1. 1 物理方法
　　1. 1. 1 清洗果實(shí)表面
　　傳統(tǒng)的去除農(nóng)藥殘留的方法是用水洗、洗滌劑進(jìn)行沖洗或浸泡，一般都是利用一些農(nóng)藥的水溶性和熱不溶性的原理。Kirchhoff[2]的試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，大約95%的對(duì)硫磷殘留于蘋果的表面，若對(duì)蘋果進(jìn)行去皮處理，在加工之中只有很低的對(duì)硫磷殘留。報(bào)道了蘋果水洗后能去除43%的克菌丹，蘋果煮5min或?qū)η谐蓧K和去皮的蘋果進(jìn)行烹調(diào)后能去除70% ~80%的克菌丹殘留。報(bào)道還指出，水洗后再烹調(diào)能去除近100%的農(nóng)藥殘留。報(bào)道說，水洗后受污染的蘋果表面克菌丹的殘留仍然有0. 42mg/kg。
　　研究表明，水浸泡15min后，蘋果表面殘留農(nóng)藥水平為0. 657mg/kg的伐蟲脒， 0. 67 mg/kg的保棉磷， 0. 488mg/kg的克菌丹，去除率分別達(dá)23%, 53%和50%。
　　1. 1. 2 活性炭吸附
　　活性炭在毒理學(xué)上是絕對(duì)安全的，只要采用食品級(jí)以上產(chǎn)品，對(duì)人體不會(huì)造成任何危害。Najm等人對(duì)燒杯試驗(yàn)和水廠試驗(yàn)去除99%的初始濃度為10ug/L的2, 4, 5-T、對(duì)硫磷（Parathion）、林丹（Lindane）和狄氏劑（Dieldrin）等4種農(nóng)藥所需的PAC投量進(jìn)行了研究，結(jié)果表明：水廠試驗(yàn)比燒杯試驗(yàn)所需PAC投量大得多，F(xiàn)rendich吸附等溫線常數(shù)>200的農(nóng)藥易被活性炭去除。活性炭對(duì)濃縮蘋果汁中甲胺磷殘留有較強(qiáng)的吸附作用，活性炭添加15%,吸附1min,硅藻土助濾層厚度為4mm, 50bBrix果汁中的殘留量可達(dá)到很低的水平）0. 001mg。用PAC對(duì)農(nóng)藥進(jìn)行去除效果比較，結(jié)果顯示：溶液pH值對(duì)活性炭吸附氨基甲酸鹽有顯著的影響，在低pH值下有較大的吸附容量。
　　除了上述降解農(nóng)藥殘留方法之外，一些應(yīng)用于環(huán)境中農(nóng)藥降解的方法正在逐漸被人們應(yīng)用于食品工業(yè)中。例如，超聲波洗滌具有振蕩頻率高、強(qiáng)度大的特點(diǎn)，加速了農(nóng)藥分子的運(yùn)動(dòng)，增加農(nóng)藥分子的溶出幾率，可以解決常規(guī)浸泡農(nóng)藥溶出慢且耗費(fèi)時(shí)間長等問題。
　　1. 2 化學(xué)方法
　　氧化技術(shù)往往是控制農(nóng)藥污染物以及處理被農(nóng)藥污染廢水的有效手段。
　　1. 2. 1 臭氧降解
　　臭氧與有機(jī)磷農(nóng)藥反應(yīng)后，生成相應(yīng)的酸類、醇類、胺類，或相應(yīng)的氧化物等低分子化合物。Ong等用氯和臭氧來處理蘋果表面及蘋果醬汁中的谷硫磷、鹽酸抗螨脒和克菌丹，結(jié)果顯示：臭氧對(duì)以上3種農(nóng)藥的降解率在29% ~42%之間。筆者認(rèn)為，臭氧的濃度過低（0. 25mg/L）是其在降解農(nóng)殘方面沒有氯有效的主要原因。Hwang等用臭氧和其他氧化劑來降解蘋果上的代森錳鋅， lmg/L的臭氧水作用30min后僅有16%的代森錳鋅殘留， 3mg/L的臭氧水作用30min后僅有3%的代森錳鋅殘留。他們的另一個(gè)實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，臭氧降解代森錳鋅的最佳pH值是7. 0。Ruan等研究比較了臭氧和次氯酸鹽對(duì)馬拉硫磷的降解效果，指出臭氧的降解效果好于次氯酸鹽。在pH值為7. 0的條件下，馬拉硫磷的臭氧降解率達(dá)最大）80%。
　　Kim等在用臭氧培養(yǎng)豆芽的試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，臭氧可以有效降解豆芽上的農(nóng)藥。
　　用臭氧處理西紅柿上的白菌清、蘋果和白菜中的殺滅菊酯、黃瓜中的氧化樂果及扁豆中的敵敵畏等農(nóng)藥殘留，降解農(nóng)藥殘留的水平均達(dá)到了國際允許的標(biāo)準(zhǔn)。用臭氧降解水中的甲基對(duì)硫磷、馬拉硫磷和氯氰菊酯，取得了較理想的結(jié)果。用不同濃度的臭氧，采用不同作用時(shí)間，進(jìn)行了白菌清的降解試驗(yàn)，結(jié)果表明：臭氧有完全降解白菌清的可能。覃章貴等用15~20mg/L濃度的臭氧處理5種儲(chǔ)糧用的有機(jī)磷農(nóng)藥，使農(nóng)藥殘留明顯下降。章維華的試驗(yàn)表明，用臭氧處理時(shí)間越長，大白菜中的農(nóng)藥越容易降解。以小白菜為研究對(duì)象，指出臭氧對(duì)有機(jī)磷類和擬除蟲菊酯類農(nóng)殘的降解有明顯促進(jìn)作用，但對(duì)滅多威的降解很不明顯。黎其萬等研究了臭氧對(duì)大白菜、番茄、辣椒和菜豆等果蔬中農(nóng)殘的降解效果，結(jié)果表明：臭氧對(duì)甲胺磷、氧化樂果和溴氰菊酯均有較強(qiáng)的降解作用。
　　1. 2. 2 雙氧水降解
　　將有機(jī)氯農(nóng)藥溶于酒精，在牛奶溶液中進(jìn)行了去除農(nóng)藥殘留的試驗(yàn)， DDT、氯丹、環(huán)氧七氯、六六六、狄氏劑、異狄氏劑和艾氏劑的降解率分別為33. 3%, 31. 2%, 11. 2%, 18. 0%, 38. 3%, 41. 2%和17. 0%。Glaze等的研究報(bào)道稱，高pH值的臭氧和雙氧水的混合物可對(duì)水中的有機(jī)氯農(nóng)藥殘留有較好的分解作用，其原因?yàn)槌粞踉谒蟹纸獾耐瑫r(shí)有氰氧根離子產(chǎn)生。報(bào)道用臭氧處理水中的農(nóng)藥殘留參數(shù)（pH、溫度、濃度）時(shí)指出，在有臭氧和雙氧水聯(lián)含處理時(shí)，苯基脲可迅速且完全地降解。在Orr等的試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，在臭氧和雙氧水同時(shí)作用下，果蔬中的貝類毒素可以降解10%。
　　1. 3 生物降解
　　除了以上介紹的降解農(nóng)藥殘留的物理和化學(xué)方法之外，用微生物或酶學(xué)方法探討消除農(nóng)藥殘留的方法也是近幾年來研究的熱點(diǎn)。例如，細(xì)菌中較具代表性的假單胞菌屬（Pseudomonas sp）可以降解馬拉硫磷、甲拌磷、敵敵畏和甲基對(duì)硫磷等多種農(nóng)藥。到目前為止，采用微生物或酶學(xué)方法探討消除農(nóng)藥殘留的報(bào)道主要研究對(duì)象是有機(jī)氯、有機(jī)磷以及氨基甲酸酯類殺蟲劑。
　　2 高壓矩形脈沖電場協(xié)同效應(yīng)的機(jī)理
　　綜上所述，采用物理、化學(xué)的和生物方法對(duì)于去除農(nóng)殘均有一定效果。在前人的研究中發(fā)現(xiàn)，水處理中的高壓脈沖放電技術(shù)具備了高溫?zé)峤到狻⒐饣瘜W(xué)氧化、液電空化降解和超臨界水氧化等傳統(tǒng)水處理法的協(xié)同效應(yīng)。這種高級(jí)氧化的物理化學(xué)過程具有高效性以及無選擇性的特點(diǎn)，可以快速降解水中的有機(jī)污染物，并且具有高效殺滅微生物的功能。高壓脈沖放電技術(shù)的基本原理是通過高壓發(fā)生器對(duì)脈沖電容充電，然后閉合高壓開關(guān)，脈沖電容器通過高壓開關(guān)和螺線管線圈放電，產(chǎn)生高壓強(qiáng)脈沖電流，從而建立強(qiáng)脈沖磁場，在處理室中形成放電。在處理高濃度有機(jī)廢水過程中，有些研究者發(fā)現(xiàn)高壓脈沖放電技術(shù)效果好于各方法的單獨(dú)作用，因此對(duì)水中的有機(jī)污染物具有優(yōu)良的去除效能，已經(jīng)證明可以降解的有機(jī)物很多，如苯酚、氯代酚、三硝基甲苯、苯乙酮、蒽醌、若丹明B、甲基橙、芝加哥天藍(lán)、靛藍(lán)、直接藍(lán)2B和活性紅等。
　　近年來，筆者探索了高壓矩形脈沖電場技術(shù)在果蔬加工中的應(yīng)用高壓矩形脈沖電場技術(shù)和高壓脈沖放電技術(shù)的不同在于：前者在處理室內(nèi)主要是電場作用于物質(zhì)，而后者是通過放電作用于物質(zhì)。高壓矩形脈沖電場在場強(qiáng)和脈寬等特性上的優(yōu)勢(shì)：一是矩形波上升緣作用時(shí)間較指數(shù)波及正弦波短，因此作用物料不易出現(xiàn)升溫效果，利于保持品質(zhì)不變；二是矩形波峰值易控制，作用強(qiáng)度好調(diào)節(jié)；三是可實(shí)現(xiàn)能量最大化利用。采用高壓矩形脈沖電場協(xié)同效應(yīng)技術(shù)降低果蔬有機(jī)磷農(nóng)藥殘留的方法，在于利用電極處理室生產(chǎn)高壓矩形波脈沖和臭氧，使其與果蔬直接接觸反應(yīng)，利用電場的能量和臭氧的強(qiáng)氧化作用對(duì)有機(jī)磷農(nóng)藥分子進(jìn)行破壞，為高壓矩形脈沖電場技術(shù)更為廣泛地應(yīng)用于食品行業(yè)提供參考。
　　3 結(jié)語
　　本文研究了高壓矩形脈沖電場協(xié)同效應(yīng)果蔬有機(jī)磷農(nóng)藥處理技術(shù)的機(jī)理，探究了高壓脈沖電場強(qiáng)度、脈寬、頻率、時(shí)間、脈沖矩形波個(gè)數(shù)和作用方式等參量的選擇對(duì)果蔬有機(jī)磷農(nóng)藥降解特性的影響，進(jìn)行了相應(yīng)的試驗(yàn)研究和理論分析，配合生物力學(xué)性質(zhì)測定和細(xì)觀層面分析，以揭示其作用機(jī)理和內(nèi)在規(guī)律，為有機(jī)磷農(nóng)藥降解技術(shù)尋求新技術(shù)工藝提供理性分析和基礎(chǔ)支持。

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